Влияние различных факторов на коррозию внутренней поверхности трубопровода нефтяного газа. Факторы коррозионного разрушения трубопроводов

При транспорте неподготовленного сероводородсодержащего нефтяного газа внутренняя поверхность газопроводов подвергается интенсивному коррозионному разрушению. В основном коррозионные поражения протекают по нижней образующей трубопроводов, причем скорость коррозии достигает 2-3 мм/год.

Коррозионную активность транспортируемому газу придает жидкий конденсат, появление которого в газопроводе сырого нефтяного газа обусловлено двумя причинами: выносом жидкости (нефть и вода) из сепарационных узлов и конденсацией углеводородов газа и водяных паров. Конденсация происходит при снижении температуры газа по трассе газопровода до температуры грунта.

Различные формы разрушения газопроводов, вызываемые содержащимися в газе сероводородом и двуокисью углерода в присутствии влаги, можно разделить на следующие виды.

Общая коррозия - электрохимическое растворение металла с поверхности, контактирующей с электролитом, проявляющееся в виде каверн, свищей, уменьшения толщины стенок труб с образованием черных продуктов коррозии, отлагающихся на корродирующей поверхности (при достаточно высоких значениях рН электролита) либо растворяющихся в электролите (при низких значениях рН). Все углеродистые и низколегированные трубные стали подвергаются этому виду разрушения при отсутствии защиты. Общую коррозию может вызывать в присутствии влаги как сероводород, так и двуокись углерода.

Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН) обусловлено проникновением в присутствии H2S в металл атомарного водорода, выделяющегося на поверхности металла и процессе сероводородной общей коррозии, и вызывающее снижение пластических свойств стали, зарождение и быстрое развитие отдельных трещин, располагающихся в плоскости, перпендикулярной к направлению действующих растягивающих напряжений и приводящих к быстрому разрушению труб, работающих под давлением.

Этот вид разрушения более характерен для упрочненных малопластичных сталей и практически не поддается контролю в рабочих условиях трубопроводов, имеющих значительную протяженность. В связи с этим растрескивание под напряжением - наиболее опасный вид разрушения, который происходил даже на газопроводах, построенных из труб, обладавших высокими пластическими свойствами в исходном состоянии.

Трубы из разных сталей, в зависимости от химического состава стали, технологии изготовления труб и технологии сварочно-монтажных работ при строительстве объекта, имеют различную стойкость к сероводородному растрескиванию под напряжением.

В последние годы выделяют вызываемое сероводородом разрушение, возникающее в объеме ненапряженного металла в виде большого количества мелких трещин, расположенных, как правило, в плоскостях, параллельных плоскости листа, из которого изготовлена сварная труба, или параллельных цилиндрической поверхности бесшовной трубы. Ряд таких мелких трещин, соединяясь, может образовывать «ступеньки» или «лестницы». Ступеньки, располагаясь на различном расстоянии от поверхности трубы, могут образовать поперечную трещину, ослабляющую сечение трубы, ее конструктивную прочность. Возникновение таких трещин в ненапряженном металле связывают с наличием в нем раскатанных в процессе изготовления труб несплошностей (сульфидные и другие неметаллические включения, газовые поры и т.д.). Атомарный водород, выделяющийся в процессе общей электрохими-ческой коррозии, рекомбинирует в молекулярный и накапливается в несплошностях, имеющих вытянутую форму, развивает значительное местное давление и вызывает зарождение трещин в вершинах несплошностей. Распространение (рост) трещин может происходить по твердым сегрегациям в металле и соседним несплошностям.

В соответствии с причиной, вызывающей этот вид разрушения,

оно получило наименование ВИР (водородом индуцированное растрескивание), часто этот вид разрушения сопровождается образованием вздутий на внутренней, контактирующей с сероводородсодержащей средой, поверхности труб. Вздутия вызываются давлением молекулярного водорода, скопившегося в подповерхностном слое металла.

Для оценки стойкости к сероводородному растрескиванию труб используют наиболее распространенные методы, предлагаемые национальной ассоциацией инженеров-коррозионистов США (NACE): методика ТМ-01-77 по определению порогового напряжения при испытании стойкости к растрескиванию под напряжением за заданное время испытаний и методика Т-1F-20 - при испытании на стойкость к индуцированному водородом растрескиванию ненапряженного металла, где параметрами служат процентные показатели:

длины трещин, расположенных в поперечном сечении образца по отношению к ширине испытанного образца;
толщины трещин (в том числе "ступенек"), расположенных в поперечном сечении образца по отношению к толщине испытанного образца.

Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых сероводородной и углекислотной коррозией, зависит от многих факторов, совместное влияние которых очень сложно и недостаточно изучено.

На коррозионное разрушение внутренней поверхности трубопроводов, транспортирующих влажный сероводородсодержащий нефтяной газ, оказывают влияние: парциальное давление сероводорода и двуокиси углерода, температура, степень и характер минерализации водной фазы конденсата, рН водной фазы жидкости, влажность газа, давление среды, механические напряжения в металле труб.

Известно, что с повышением парциального давления сероводорода и двуокиси углерода скорость общей коррозии растет. Растрескивание сталей под напряжением и ВИР усиливается с повышением . Поэтому сероводородсодержащие среды можно условно разделить на 3 вида:

Коррозионно-активными считаются влажные среды, где парциальное давление углекислого газа превышает 2 МПа, и, наоборот, неактивными в коррозионном отношении, если ниже 2 · 105 Па.

ВНИИГазом разработана специальная таблица для прогнозирования процесса углекислотной коррозии с учетом парциального давления yглекислого газа и температуры.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа самая высокая скорость коррозии отмечается при соотношении Н2S: СО2 = 1: 3.

Температура рабочих сред оказывает сложное влияние на различные виды коррозионных разрушений. С повышением температуры (в диапазоне, возможном для условий газопроводов) от 273 до 333- 353 К растет скорость общей коррозии. Данная закономерность объясняется законами электрохимической кинетики и подтверждена экспериментальными данными. Однако сероводородное растрескивание под напряжением имеет максимум интенсивности в диапазоне температур от 293 до 313 К. С повышением и понижением температуры от этого диапазона интенсивность сероводородного растрескивания снижается.

При повышении температуры транспортируемого газа выше точки росы его агрессивность уменьшается, так как при этом изменяются условия для конденсации жидкой фазы из газа. С успехом применяется один из технологических способов предотвращения коррозионного разрушения газопроводов - нагрев газа с последующим поддержанием температуры его выше точки росы в процессе транспорта ГЖС.

Степень и характер минерализации водной фазы газожидкостного потока могут иметь значительное влияние как на процесс общей коррозии, так и на сероводородное растрескивание. В большинстве случаев повышение степени минерализации приводит к усилению скорости общей коррозии с одновременной локализацией ее (язвенная, точечная коррозия). Значительное увеличение скорости коррозионных процессов может вызывать наличие в воде, поступающей из пласта, органических кислот (уксусная, муравьиная, пропионовая), что более характерно для сред в газопромысловом оборудовании.

Особенно опасно присутствие ионов хлора, вызывающих коррозионное растрескивание легированных сталей. Однако иногда возможно и обратное воздействие минерализации на скорость общей коррозии, когда коррозия замедляется вследствие образования на корродирующей поверхности плотного слабопроницаемого нерастворимого в рабочей среде слоя продуктов коррозии, например образование пленки карбонатов при достаточно высоком рН водной фазы.

Водная фаза конденсата является слабоминерализованным электролитом с содержанием 50-300 мг/л солей. Для такой среды при наличии сероводорода, углекислого газа и кислорода характерна высокая коррозионная агрессивность, причем коррозионный процесс протекает со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Углеводородная фаза состоит из легкого газобензина с плотностью 0,6-0,7 кг/м3, содержащего нефть. Эта фаза способствует усилению коррозионного разрушения стали, особенно в присутствии сероводорода. Следует отметить, что углеводородная фаза значительно влияет на десорбцию пленкообразующих нефтерастворимых ингибиторов коррозии, существенно снижая эффект их последствия.

Водородный показатель рН водной фазы потока имеет большое влияние на скорость общей коррозии, решающее влияние на сероводородное растрескивание трубных сталей. С понижением рН ниже нейтрального уровня (нейтральным принят уровень рН-7) растет интенсивность всех видов коррозионных разрушений.

Влажность газа определяет возможность протекания электрохимических коррозионных процессов. При относительной влажности газа ниже 60% на поверхности труб не образуется пленка электролита, способная обеспечивать протекание существенных коррозионных процессов.

При относительной влажности газа более 60%возможна из газа сорбция влаги, достаточной для образования пленки электролита на поверхности труб.

Влажность транспортируемого газа оказывает значительное влияние на коррозионное разрушение газопроводов. По данным В.В. Скорчеллетти, для начала коррозионного процесса и проникновения водорода в металл достаточно образования на поверхности корродирующего металла слоя воды толщиной 20-30 молекул. Следует отметить, что тонких пленках электролита процесс коррозии происходит с более высокой скоростью, чем в объеме среды, за счет интенсификации процесса диффузии деполяризаторов коррозионного процесса к поверхности металла.

Давление среды влияет двояко: как фактор, определяющий парциальное давление агрессивных компонентов (H2S, CО2) при определенном их содержании в газе, и фактор, определяющий напряжение растяжения при определенных размерах трубопровода (диаметр, толщина стенки). При неизменном содержании СО2 в газе и определенных размерах трубопровода повышение давления в трубопроводе означает увеличение парциальных давлений этих компонентов и рост напряжений растяжения в металле труб, что приводит к возрастанию скорости общей коррозии и интенсивности сероводородного растрескивания. При определенных неизменных парциальных давлениях Н2S и СО2 и удельном напряжении в металле труб повышение общего давления газа практически не влияет на скорость общей коррозии и сероводородное растрескивание.

Механические напряжения в металле труб - определяющие факторы возникновения и развития сероводородного растрескивания. С ростом напряжений растяжения возможность сероводородного растрескивания увеличивается. При напряжениях растяжения, достигающих величины предела текучести металла или превышающих эту величину, все углеродистые и низколегированные стали подвержены быстрому сероводородному растрескиванию. Интенсивность общей коррозии также увеличивается с ростом напряжений вследствие механохимической коррозии. Особенно опасно воздействие циклических напряжений, вызывающих коррозионную усталость стали. Цикличность напряжений возникает из-за колебаний давления и температуры газа, а также благодаря сезонным подвижкам грунта. Химический состава стали определяет возможность получения металла с заданной структурой, механическими свойствами, свариваемостью и коррозионной стойкостью при определенной технологии выплавки стали и изготовления труб. Трубы, применяемые для магистральных газопроводов игазосборных сетей, изготавливают из углеродистых или низколегированных сталей, часто с вводом специальных микродобавок элементов (ниобий, ванадий и др.), улучшающих структуру и механические свойства. Подобное легирование мало влияет на стойкость сталей к общей коррозии, которая может быть существенно замедлена только при введении в больших количествах таких легирующих элементов, как хром, никель и др. Однако стойкость сталей к сероводородному растрескиванию зависит от химического состава углеродистых и низколегированных сталей и от технологии изготовления труб.

Влияние каждого отдельного легирующего элемента при разном его содержании на стойкость стали к растрескиванию сложно и неоднозначно, зависит от общего химического состава стали и последующей технологии изготовления труб. В общем целесообразен химический состав, обеспечивающий при изготовлении труб получение мелкозернистой равновесной (с минимальными внутренними напряжениями) структуры и необходимых механических свойств. Однозначно отмечается отрицательное влияние на стойкость сталей к растрескиванию серы и фосфора, содержание которых стремятся по возможности снизить

Положительно влияют на стойкость к сероводородному растрескиванию легирование трубных сталей небольшим количеством молибдена, ограничение содержания углерода и марганца, а также добавка меди для снижения абсорбции водорода.

Механические свойства металла труб во многом определяют стойкость к растрескиванию. Более высокая пластичность стали и невысокая твердость обычно сочетаются с повышенной стойкостью к сероводородному растрескиванию. С повышением твердости и класса прочности стали, как правило, усложняется обеспечение стойкости к pacтрескиванию.

Внутренние напряжения в сталях, образующиеся при быстром охлаждении после горячей прокатки, сварки, холодной деформации, повышают их склонность к сероводородному растрескиванию.

Структура металла, зависящая от химического состава стали технологии изготовления труб и изделий, в сочетании с химическим составом смеси являются определяющим фактором стойкости к растрескиванию неравновесная с высокими внутренними напряжениями мартенситная структура, получающаяся при закалке. Наиболее стойка к растрескиванию при достаточно высокой прочности мелкозернистая структура, получаемая при закалке с последующим высоким отпуском и представляющая собой отпущенный мартенсит.

Структуры углеродистых и низколегированных трубных сталей можно расположить в ряд по возрастанию стойкости к сероводородному растрескиванию (при одинаковом химическом составе): неотпущенный мартенсит; неотпущенный бейнит; феррито-перлитная нормализованная; феррито-перлитная нормализованная и отпущенная; отпущенная мартенситная и бейнитная.

При этом необходимо отметить, что отпуск должен осуществляться при температуре несколько ниже температуры фазовых превращений. С дальнейшим понижением температуры отпуска стойкость стали к сероводородному растрескиванию снижается с одновременным повышением прочности и твердости.

Транспортируемый по газопроводам влажный сероводородсодержащий нефтяной газ стимулирует возникновение и развитие локальной коррозии за счет функционирования микрогальванопары сульфид железа (катод) -железо (анод). Пленки сульфида железа легко проницаемы для молекул воды и хлор-ионов, что приводит к протеканию локальной коррозии со значительной скоростью.

Для исследования локальной коррозии внутренней поверхности газопроводов важно изучить кинетику формирования и разрушения пленок сульфида железа, а также структуру сульфидных пленок и изменения, происходящие в них, в зависимости от состава среды и условий, в которых происходит процесс коррозии.

Ниже приведены результаты исследования структуры сульфидной пленки, образующейся в процессе коррозии железа-Армко и стали марки Ст.З в 3%-ном растворе хлорида натрия, содержащего сероводород в диапазоне концентраций 0-1800 мг/л. Для рентгеноструктурных исследований использовали рентгеновский дифрактомер ДРОН-1,5. Рентгеноспектральный микроанализ проводили на приборе "Камека MS-4", а также на электронографе ЭМР-100.

Анализ дифрактограмм показал, что во всем диапазоне концентраций сероводорода пленки сульфидов железа представляют собой двухфазную смесь макинавита и канзита. На начальных стадиях образуется макинавит. Измерения роста сульфидных пленок в коррозионной среде показали, что в первые часы скорость роста пленок сульфидов железа высокая, затем она снижается и носит строго линейный характер. Полученная кинетическая зависимость свидетельствует о разных защитных свойствах образующихся в исследуемой системе пленок, что характерно для рыхлой структуры осадка. Это, в свою очередь, указывает на повышенную склонность стали в указанных условиях к интенсивному коррозионному разрушению.

Отмечено, что слой сульфида железа, прилегающий к поверхности металла, отличается высокой плотностью. Последующие слои сульфида железа, обладая дефектной структурой, способствуют проникновению агрессивных компонентов среды с последующим отслаиванием пленки сульфида железа от металлической поверхности, что приводит к стимуляции локальных коррозионных процессов.

С увеличением минерализации водной среды проницаемость сульфидной пленки возрастает.

На железе-Армко сульфидная пленка формировалась неравномерно - на отдельных участках крупнозернистой структуры металла рост ее стал интенсивнее, чем на других. Отслоение пленки в моющем растворе также носило неравномерный характер, что свидетельствует о различной ее адгезии к поверхности металла с неодинаковой кристаллографической ориентацией зерен. Это может привести, в свою очередь, к локализации коррозионных поражений.

В процессе окисления пленок сульфидов железа было обнаружено образование двух соединений – Fe3O4 и γ-F2O3H2O. Результаты электронографических исследований свидетельствуют о том, что влажный сульфид сразу окисляется в тонком поверхностном слое. При отсутствии влаги этот процесс идет очень медленно, уменьшения содержания сульфидов за 10 сут практически не наблюдалось. Вместе с тем при наличии влаги разрушение пленки сульфидов в результате окисления происходит быстро. При избытке кислорода (в парах воды) оно практически заканчивается за 2 сут. При окислении в дистиллированной воде содержание сульфидов уменьшается по экспоненте. Процесс заканчивается через 18-20 сут при той же исходной толщине пленок. С этими данными коррелируются результаты изменения содержания окислов железа в процессе окисления на поверхности образцов. Рентгеноспектральным микроанализом установлено наличие элементарной серы в частично окисленной поверхностной пленке сульфидов.

Оценку влияния сульфидов железа на скорость локальной коррозии проводили по следующей методике. В стеклянной ячейке на электроде из стали марки Ст.3 в искусственной пластовой воде, содержащей сероводород, формировали пленку сульфида железа. Затем в ячейку помещали электрод со свежезачищенной поверхностью, рабочая поверхность которого была в 10 раз меньше площади электрода, покрытого сульфидной пленкой. Оба электрода замыкали, создавая модель микрогальванопары железо-сульфид железа. Продолжительность опыта зависела от времени установления постоянного электродного потенциала. По потере массы электродов рассчитывали скорости коррозии чистого и сульфидизированного электродов и определяли как отношение этих скоростей коэффициент усиления коррозии γ на чистой поверхности.

Эксперименты показали, что в зависимости от условий опытов скорость коррозии электрода с чистой поверхностью увеличивается в 5-20 раз, причем максимальные значения коэффициента γ наблюдаются при работе гальванопары в среде, содержащей кислород.

Таким образом, в минерализованной водной фазе жидкого конденсата на стальной поверхности формируется сульфидная пленка с повышенной проницаемостью для коррозионной среды, способствующая локализации коррозионного процесса в результате работы гальванопар сталь - сталь с сульфидной пленкой. При разрушении сульфидной пленки и последующем ее отделении от металлической поверхности оголяется металлическая поверхность. На оголенных участках - анодах - происходит интенсивное питтингообразование. Оголение металлической поверхности газопроводов, транспортирующих сероводородсодержащий сырой нефтяной газ, возможно за счет воздействия продуктов коррозии и песка, обладающих высокой абразивной активностью.

Для выяснения механизма локальной коррозии и последующей разработки эффективной технологии противокоррозионной защиты газопроводов важно знать распределение токов коррозии по сечению трубы.

Рассмотрим модель газопровода, частично заполненного электропроводящей средой - жидким конденсатом. Предположим, что на внутренней поверхности трубы возникла за счет абразивного воздействия твердых частиц гальваническая неоднородность - анод в виде царапины.

Канавочный характер коррозии в трубопроводе позволяет при выборе расчетной схемы ограничиться двумя координатными осями, т.е. считать задачу плоской.

Математическая постановка задач расчета электрических полей в электролитах, позволяющая решать задачи электрохимической гетерогенности, рассматривается в работах В.М. Иванова.

В данном случае задача отыскания токов коррозии, распределенных по сечению трубопровода, ставится как краевая на плоскости:

на поверхности S = требуется найти решения уравнения Лапласа

, р Є S при нелинейных граничных условиях третьего рода на поверхности трубы

(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,

(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,

где U - потенциал среды в исследуемой точке; R - линейная аппроксимация поляризационного сопротивления, причем R1 - на катоде, R2 - на аноде; γ- поверхностная проводимость коррозионной среды; φ1 - электродный потенциал тела трубы; φ2 - электродный потенциал гальванической неоднородности; п - внешняя нормаль к поверхности.

В общем случае будем полагать, что стационарный потенциал распределен по поверхности анода и катода произвольно. Этим может быть задана неоднородность структуры металла и учтено влияние продуктов реакции.

Применяя метод интегральных уравнений, решение будем искать, используя понятие потенциала простого слоя и теорему о скачке нормальной производной потенциала простого слоя, что дает возможность построить решение в виде системы интегральных уравнений. Решение системы выполняется численными методами.

Для расчета распределения плотности тока по внутренней поверхности трубопровода, частично заполненного электролитом, была разработана программа, реализованная на ЭВМ серии ЕС.

Поскольку учтена нелинейность поляризационных характеристик коррозионной пары, в программу для ЭВМ могут быть введены любые реальные поляризационные характеристики.

В результате выполнения программы получено множество распределений плотностей тока в зависимости от доли анода, что позволяет проследить развитие коррозионного процесса.

В диапазоне концентраций сероводорода 0-300 мг/л с помощью капиллярного микроэлектрода определяли локальные электродные потенциалы стали с сульфидной пленкой и под ней. Зависимость Δφ - в указанном интервале концентрации (Н2S) экстремальная с максимумом при концентрации сероводорода 30-100 мг/л.

С учетом зависимости Δφ от концентрации H2S по разработанной программе была получена графическая зависимость скорости коррозии, представленной плотностью анодного тока (iв) от доли анода (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость плотности анодного тока от доли анода в коррозионной паре η.

По вычисленным значениям анодного тока составлен график зависимости скорости коррозионного процесса от концентрации сероводорода (рис. 5).

Таким образом, разработан и апробирован алгоритм расчета токов коррозии, связанных с функционированием гальванопары внутри газопровода, транспортирующего неподготовленный сероводородсодержащий нефтяной газ.

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии от содержания Н2S

Учет конкретных эксплуатационных условий (различная природа металла труб, различная агрессивность среды, рабочие режимы и т.п.) может при этом проводиться непосредственно через их влияние на ход поляризационных кривых, по которым определяется количественная взаимосвязь электрохимических параметров (потенциала и силы тока коррозии).

При транспорте влажного газа существуют два основных режима течения: дисперсно-кольцевой и расслоенный. В случае дисперсно-кольцевого режима течения для математической модели коррозионного процесса существен лишь внешний слой потока, так как коррозия равномерная.

Математически эта задача краевая третьего рода. Предполагается наличие на внутренней поверхности трубопровода несколько в той или иной степени поврежденных и подвергшихся коррозии участков. Учет состояния выделенных участков осуществлен через поляризационные кривые. При решении данной задачи эффективен дифференциально-разностный метод, позволяющий получить численные расчеты распределения плотности тока с высокой степенью точности. Для расчетов составляют программу для ЭВМ ЕС-1022.

При расслоенном режиме течения газожидкостной смеси наблюдается локальный вид коррозии, в основном по нижней образующей. В данном случае задача математически значительно усложняется, так как удельная электропроводность среды является функцией точнее кусочно-постоянной функцией σ(r,z) = σ(r). Задача выяснения механизма локальной коррозии сводится к расчету силы токов коррозии по сечению трубы.

Поляризационные характеристики не линейны р= p (t , v ), где t - время; v - скорость потока.

Электрохимический потенциал φ = φ(t , v ). Данные зависимости устанавливаются экспериментально в виде таблично заданных функций.

Расчеты на ЭВМ показали значительный рост скорости коррозионного процесса при расслоенном режиме течения газожидкостных смесей.

Выше не рассматривалась электрохимическая гетерогенность металла вдоль оси трубопровода в зоне кольцевого сварного соединения. Однако в связи с продолжающимся увеличением обводненности нефти и ростом протяженности промысловых трубопроводов ужесточаются требования к качеству и надежности трубопроводов, в частности, к наиболее уязвимому звену трубопроводной системы - стыковым сварным соединениям, с позиций стойкости к эксплуатационным нагрузкам.

Неоднородность физико-механического состояния металла различных зон сварного соединения при совместном влиянии коррозионной среды и регулярных или случайных механических нагрузок при эксплуатации проявляется в усилении электрохимической гетерогенности, которая приводит к изменению характера коррозии и возникновению локальных зон разрушения.

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10 . Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13 . Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН -- (реакция 4).

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).

Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).

3.Парциальное давления СО 2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО 2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с Р СО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³Р СО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при Р СО2 > 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО 2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО 2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО 2 ;

Недиссоциированные молекулы Н 2 СО 3 ;

Бикарбонат ионы НСО 3 - ;

Карбонат-ионы СО 3 2- .

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО 2 + Н 2 О Û Н 2 СО 3 Û Н + + НСО 3 - Û 2Н + + СО 3 2- . (7)

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

СО 2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н 2 СО 3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H 2 CO 3 + e ® Надс + HCO 3 - (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО 3 - + 2e ® Н 2 + СО 3 2- (9)

3. Н 2 СО 3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н + по мере их расходования в катодной реакции (2):

H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)

При взаимодействии Fe 2+ c НСО 3 - или Н 2 СО 3 образуется осадок карбоната железа FeСО 3:

Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)

Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)

Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.

4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 (13)

Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО 2 и О 2 , в воде;

2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).

5.Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО 2 . (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6.Структурная форма потока

Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная.

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.

Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).

6. Биокоррозия , коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н 2 S , который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 (14)

Под влиянием Н 2 S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной , то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS .

Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа , хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов .

Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические итехнологические .

Главными причинами снижения ресурса практически всех видов нефтеперерабатывающего оборудования являются коррозионные повреждения и их эрозионно-механический износ.

В нефтегазовой промышленности коррозия является огромной проблемой, как и для любой другой отрасли.

Широкий спектр условий среды, свойственный нефтегазовой индустрии, делает необходимым разумный и экономически эффективный подбор материалов и мер по борьбе с коррозией. Поломки оборудования, вызванные коррозией, составляют 25% всех аварий в нефтегазовой промышленности. Более половины из них связаны со сладкими (CO 2) и кислыми (H 2 S) рабочими жидкостями.

Присутствие диоксида серы и сероводорода в производимых жидкостях и кислорода во впрыскиваемой морской воде являются основными источниками коррозии в нефтегазовой промышленности.

Углекислотная коррозия

Данный вид коррозии — самый распространенный при влажном производстве. Он является причиной более 60% аварий. Впрыск диоксида углерода (CO 2) является одним из , которую невозможно извлечь при помощи обычных (первичных или вторичных) технологий. CO 2 присутствует в полученной жидкости.

Несмотря на то, что сам по себе он не вызывает катастрофических ситуаций, подобно сероводороду, диоксид углерода может привести к очень быстрой локализованной коррозии (мезакоррозии).

Сухой газ CO 2 сам по себе не вызывает коррозии при температурах, преобладающих в нефтегазовой промышленности, его требуется растворить в водной фазе. Только так он может способствовать электрохимической реакции между водной фазой и сталью. Диоксид углерода хорошо растворим в воде и солевых растворах. Однако следует иметь в виду, что в углеводах он обладает еще лучшей растворимостью – обычно, в пропорции 3:1. Растворяясь в воде CO 2 , образует угольную кислоту – слабую, по сравнению с другими неорганическими кислотами и не полностью диссоциирующую:

Из чего состоит нефть

CO2 + H2O = H + HCO3 = H2CO3

Коррозия сернистой нефтью

представляет собой более серьезную из проблему связанных с нефтегазовой промышленностью. Если в случае углекислотной коррозии речь идет о медленной локализованной потере металла, то коррозия сернистой нефтью может привести к формированию трещин. Эти повреждения трудно заметить на ранней стадии и начать внимательно следить за ними, а потому они могут привести к катастрофической и – вполне возможно – опасной аварии. Таким образом, первостепенной задачей является обнаружение риска на стадии разработки и выбор материалов, не склонных к образованию трещин, а не контроль над ситуацией при помощи ингибиторов коррозии.

Кислородная коррозия в морской воде

Обычный тип коррозии, которому подвержены в основном области с высокой степенью турбулентности, высокими скоростями, щели и поврежденные области. Углеродистая сталь успешно используется в системах впрыска воды, если качество воды поддерживается на определенном уровне.

Но в этих системах может также происходить серьезная коррозия, требующая частого и, зачастую непредвиденного ремонта. Наносимый ущерб во многом зависит от концентрации в воде кислорода и хлора и скорости потока. При этом растворенный в проходящей через систему воде кислород, вне всякого сомнения вызывает больше ущерба чем все остальные факторы.

Для строительства транспортного оборудования, такого как трубопроводы, в нефтегазовой промышленности продолжают использоваться углеродистые и низколегированные стали. Это происходят в силу их универсальности, доступности, механических свойств и стоимости. Тем не менее, способность этих сталей противостоять коррозии при контакте с нефтепродуктами и морской водой недостаточна и является одним из основных источников проблем.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Способы добычи нефти

Углеродистая сталь тем не менее, в силу низких начальных капитальных затрат, до сих пор является предпочитаемым материалом для длинных экспортных трубопроводов большого диаметра.

Несмотря на относительно высокую цену, сплав с 13% хрома стал стандартным материалом, применяемым для внутрискважинной техники, во избежание обусловленных углекислотной коррозией проблем. Кроме того, устойчивые к коррозии сплавы стали важным материалом и для оборудования для переработки, в особенности, если говорить о шельфовых предприятиях. Промежуточный вариант между устойчивыми сплавами и углеродистой сталью в сочетании с ингибиторами коррозии это углеродистая сталь, покрытая тонким слоем устойчивого к коррозии сплава. Эта техника часто используется в местах с высокой скоростью жидкости, таких, как развилки и изгибы.

Коррозия может приводить к серьезным убыткам, производственным рискам, потере продукции, представляет угрозу безопасности.

ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:

Нефтеперерабатывающие заводы России Пермский НПЗ (ЛУКОЙЛ) запустил производство дорожного битума с увеличенным сроком службы Конструкции кожухотрубных теплообменников
Перевод кинематической вязкости в динамическую Из чего состоит нефть

В настоящее время на территории России эксплуатируется 350 тыс. км промысловых трубопроводов. Ежегодно на нефтепромысловых трубопроводах происходит около 50-70 тыс. отказов. 90% отказов являются следствием коррозионных повреждений. Из общего числа аварий 50-55% приходится на долю систем нефтесбора и 30-35% - на долю коммуникаций поддержания пластового давления. 42% труб не выдерживают пятилетней эксплуатации, а 17% -даже двух лет. На ежегодную замену нефтепромысловых сетей расходуется 7-8 тыс. км труб или 400-500 тыс. тонн стали.

В чем же причина и каков механизм процесса внутренней коррозии трубопроводов, транспортирующих нефть и воду?

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Коррозия - это разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды, это окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз.

Хотя механизм коррозии в разных условиях различен, по виду разрушения поверхности металла различают:

1. Равномерную или общую коррозию, т.е. равномерно распределенную по поверхности металла. Пример: ржавление железа, потускнение серебра.

2. Местную или локальную коррозию, т.е. сосредоточенную на отдельных участках поверхности. Местная коррозия бывает различных видов:

· В виде пятен - поражение распространяется сравнительно неглубоко и занимает относительно большие участки поверхности;

· В виде язв - глубокие поражения локализуются на небольших учасках поверхности;

· В виде точек (питтинговая) - размеры еще меньше язвенных разъеданий.

3. Межкристаллитную коррозию - характеризующуюся разрушением металла по границам кристаллитов (зерен металла). Процесс протекает быстро, глубоко и вызывает катастрофическое разрушение.

4. Избирательную коррозию - избирательно растворяется один или несколько компонентов сплава, после чего остается пористый остаток, который сохраняет первоначальную форму и кажется неповрежденным.

5. Коррозионное растрескивание происходит, если металл подвергается постоянному растягивающему напряжению в коррозионной среде. КР может быть вызвано абсорбцией водорода, образовавшегося в процессе коррозии.

Рис.1. Виды коррозионных разрушений

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред не проводящих электрический ток.

Коррозия стали в водной среде происходит вследствие протекания электрохимических реакций, т.е. реакций сопровождающихся протеканием электрического тока. Скорость коррозии при этом возрастает.

Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом.

Причины возникновения гальванических пар в металлах:

· Соприкосновение двух разнородных металлов;

· Наличие в металле примесей;

· Наличие участков с различным кристаллическим строением;

· Образование пор в окисной пленке;

· Наличие участков с различной механической нагрузкой;

· Наличие участков с неравномерным доступом активных компонентов внешней среды, например, воздуха,

и, таким образом, образуются гальванические элементы, микропары, то есть образуются анодные и катодные участки. Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

Процесс коррозии можно представить следующим образом.

На аноде: (реакция окисления)

Fe - 2 e ® Fe 2+ (1)

На анодных участках атомы железа переходят в раствор в виде гидратированных катионов Fe 2+, то есть происходит анодное растворение металла и процесс коррозии распространяется вглубь металла.

Оставшиеся свободные электроны перемещаются по металлу к катодным участкам.

На катоде: (реакция восстановления)

2 Н+ + 2 e ® 2 Нaдс. (2)

При рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н ® Н2 -. (3)

При рН > 4,3 доминирует взаимодействие электронов с кислородом, растворенным в воде:

О2 + 2 Н2О + 4 е ® 4 ОН-- (4)

Рис.2. Схема процесса коррозии

Катионы Fe 2+ и ионы ОН-- взаимодействуют с образованием закиси Fe:

Fe2+ + 2 OH--® Fe(OH)2. (5)

Если в воде достаточно свободного кислорода, закись Fe может окислиться до гидрата окиси Fe:

4Fe(OH)2 + О2 + 2 Н2О ® 4Fe(OH)3¯ , (6)

который выпадает в виде осадка.

Итак, в результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ.

Рассмотрим, от каких факторов зависит скорость коррозии.

ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10. Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13. Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН-- (реакция 4).

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

3. Парциальное давления СО2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с РСО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³РСО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при РСО2> 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО2;

Недиссоциированные молекулы Н2СО3;

Бикарбонат ионы НСО3-;

Карбонат-ионы СО32-.

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО2 + Н2О Û Н2СО3 Û Н+ + НСО3- Û 2Н+ + СО32- . (7)

СО2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н2СО3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H2CO3 + e ® Надс + HCO3- (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО3- + 2e ® Н2- + СО32- (9)

3. Н2СО3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н+ по мере их расходования в катодной реакции (2):

H2CO3 Û H+ + HCO3- (10)

При взаимодействии Fe2+ c НСО3- или Н2СО3 образуется осадок карбоната железа FeСО3:

Fe2+ + HCO3 - ®FeCO3 + H+ (11)

Fe2+ + H2CO3 ® FeCO3 + 2H+ (12)

4FeCO3 + O2 ® 2Fe2O3 + 4CO2- (13)

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии от минерализации воды

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО2 и О2, в воде;

5. Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО2. (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6. Структурная форма потока

Рис.6. Структуры ГЖС в горизонтальном трубопроводе

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

6. Биокоррозия, коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н2S, который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H2S ® FeS¯ + H2- (14)

Под влиянием Н2S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной, то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS.

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа, хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Маркин (СП «Ваньеганнефть») предложил уравнение для расчета скорости равномерной (общей) углекислотной коррозии углеродистой стали в воде для случая, когда карбонатное равновесие не нарушено, т.е. осадки солей не выделяются.

Для пластовой воды Самотлорского месторождения: А=3,996; В=1730.

Уравнение справедливо для следующих условий:

10 < t < 60 (0С);

5,4 < рН < 7,6;

0,001 < Рсо2 < 0,1 (МПа);

85 < НСО3- < 600 (мг/л).

Это наиболее характерные показатели для реальных промысловых систем нефтяных месторождений Нижневартовского района.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические и технологические.

2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТ ПО ЗАЩИТЕ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ

Существующая схема эксплуатации большинства месторождений с поддержанием пластового давления за счет закачки в пласт сточной воды способствует повышению агрессивности среды, в которой "работают" трубы при добыче и транспортировке сырья. По данным ОАО "ВНИИТнефть" за последние пять лет из-за увеличения обводненности добываемой нефти скорость коррозии трубопроводов возросла с 0,04 до 1,2 г/м2/час.

Сейчас нефтяники считают трубопроводы миной замедленного действия, которая может "взорваться" в любой момент.

Очевидно, что применяемые в настоящее время методы ингибиторной защиты не могут решить проблемы полностью. Добиться повышения надежности и снижения аварийности промысловых трубопроводов можно только за счет применения комплексных мер. Среди них основной, по-видимому, можно считать смену материала труб на коррозионно-устойчивый, а также применение труб с антикоррозионным покрытием, то есть технические способы защиты.

2.1. Технические способы защиты

Кардинальным средством борьбы с коррозионным повреждением стальных труб является замена их на пластмассовые.

В зарубежной практике для нефтегазопромысловых трубопроводов используются два вида пластмассовых труб:

На малые давления до 1,0 МПа - из полиэтилена низкого давления (ПНД, а также из полипропилена, поливинилхлорида, полибутена, акрилонитрилбутадиона;

На давление 4,0-6,0 МПа и выше - из композитных материалов: стеклопластиковые, бипластмассовые, армированные, термопластичные.

Полиэтиленовые трубы имеют в 7 раз меньшую массу, чем стальные. Для их монтажа не требуется тяжелого подъемно-транспортного оборудования. Они обладают большой эластичностью, высокой гладкостью, вследствие чего их пропускная способность увеличивается на 2-3%.

Из рисунка 8 следует, что у стальных трубопроводов гидравлические потери растут с увеличением срока эксплуатации (кривая 1), у металлопластмассовых труб и труб с защитными покрытиями роста гидравлических потерь не происходит (кривые 2,3).

Полиэтиленовые трубы могут использоваться для транспорта минерализованных вод любой агрессивности (ГОСТ 18599-83).

Рис.8. Зависимость гидравлических потерь от времени эксплуатации труб:

1 - стальные; 2- металлопластмассовые и гибкие; 3 - с эпоксидными и полимерными внутренними покрытиями

Что касается транспорта нефти, нефтяной эмульсии, газового конденсата по напорным трубопроводам из полиэтиленовых труб, то здесь следует учитывать эффект набухаемости полиэтилена.

Было установлено:

1. Процесс диффузии нефти в полиэтилен, набухание полиэтилена, зависит от температуры.

Рис.9. Сорбция нефти полиэтиленом низкого давления:

1 - 60, 2 - 40, 3 - 20 оС

При температуре 60оС равновесная концентрация нефти (насыщение) наступало при 8 % масс.

2. С увеличением концентрации сорбированной нефти снижается прочность полиэтилена (рис.10).

Например, при увеличении концентрации нефти в полиэтилене до 5% его прочность снижается на 10%.

Таким образом, основной недостаток полиэтиленовых труб - малая прочность. Поэтому во всем мире ведутся исследования по созданию пластмассовых труб, c одной стороны, химически стойких против агрессивных сред, с другой - обладающих прочностью, соизмеримой со стальными трубами.

Рис.10. Изменение прочности полиэтилена в зависимости от концентрации нефти при 20 оС.

Решением этой проблемы являются трубы из композитных материалов: стеклопластиков, из армированных термопластов.

В США стеклопластиковые трубы занимают третье место в объеме потребления труб нефтепромыслового сортамента, уступая стальным и металлическим с антикоррозийным заводским покрытием. На некоторых месторожденияхх, содержащих высокоагрессивные компоненты, пластмассовые трубы составляют 60-70% от общего объема используемых труб. Фирмы "Экссон" и "Эссо Ресурс Канада" также заменили на своих промыслах часть стальных труб на композитные вследствие сильной обводненности и высокой концентрации сероводорода в транспортируемой среде.

Доля стеклопластиковых труб, применяемых фирмой "Шелл", превышает 30%.

Стеклопластиковые трубы обладают высокой коррозионной стойкостью в контакте со средой, содержащей сероводород и углекислоту, высокой прочностью в широком диапазоне давлений. За счет подбора соответствующей смолы стеклопластиковые трубы могут работать при высоких температурах.

Теплопроводность стеклопластика в 250 раз меньше, чем у металла, то есть он обладает повышенными теплоизоляционными характеристиками.

ВНИИСТ еще в 70-х годах разработал конструкцию стеклопластиковой трубы, технологию и оборудование для ее получения, а также технологию соединения таких труб.

Труба представляла собой сэндвич, состоящий из стеклопластиковой несущей оболочки, плакированной изнутри газонепроницаемой полипропиленовой пленкой толщиной 0,8 мм.

Труба изготавливалась непрерывным способом и могла быть практически любой длины. В настоящее время конверсионные предприятия в гг. Пермь, Хотьково, Люберцы выпускают небольшие партии стеклопластиковых и армированных пластмассовых труб на высокие (до 4,0-6,0 МПа) давления. Причем, имеются варианты конструкций стеклопластиковых труб с допустимым температурным пределом до 60оС (диаметр 75 и 150 мм).

Такие трубы успешно работают в АО "Удмуртнефть" в системе ППД при следующих характеристиках транспортируемой среды:

минерализация 280 мг/л;

давление 6-8 МПа;

температура 40 оС.

В АО "Пермьнефть" стеклопластиковые трубы установлены на выкидных линиях, где прокачивается высокообводненная нефть (83%). За время эксплуатации с 1994 г. никаких утечек не наблюдалось.

Стеклопластиковые трубы производства фирм "Амерон" и "Вавин" использовались на трубопроводах в "Татнефти" и Западной Сибири и дали положительные результаты.

На результатах работы в ОАО "Татнефть" по защите от коррозии нефтепромыслового оборудования представляет интерес остановиться более подробно. Проблема по защите нефтепромыслового оборудования (трубопроводы систем нефтесбора, водовода, НКТ, технологические емкости и резервуары) в ОАО "Татнефть" впервые в мировой практике решалась на основе создания собственных баз по нанесению внутренней и внешней изоляции, приближенных к местам их применения, то есть нефтяному месторождению).

На реализацию этой программы ушло около 15 лет. В результате создана целая индустрия по комплексному решению проблемы надежности скважин и подземных нефтепромысловых коммуникаций. Она включает:

Входной контроль труб, поступающих от производителей;

Подготовку труб к покрытию (подготовка концов, очистка поверхностей);

Технику и технологию соединения труб в плеть (длиной около 30 м) и в трубопровод;

Нанесение внутренней и внешней изоляции;

Защиту сварных стыков;

Контроль за качеством строительства и эксплуатации трубопроводов;

Производство материалов и нестандартного оборудования.

Практика эксплуатации трубопроводов с внутренними защитными покрытиями показала, что для полного снижения отказов должны быть решены три основные проблемы:

* надежное внутреннее покрытие;

* надежная внешняя изоляция;

* защита сварных стыков с обеих сторон.

Совместно с фирмами "Тьюбоскоп Ветко" (США) и "Бандера" (Италия) построен завод по производству труб с покрытиями производительностью до 2000 км/год.

Следует подчеркнуть, что нанесение изоляции именно в заводских условиях позволяет осуществить контроль за качеством всех технологических операций, внедрять такие изоляционные покрытия, которые не могут быть реализованы в трассовых условиях.

Задача надежности защиты от внутренней коррозии была решена с помощью технологии футерования трубных плетей полиэтиленом и специальной конструкцией стыка.

Наружная изоляция осуществляется по заводской технологии с использованием полиэтилена.

Рис.11. Нанесение наружной изоляции

С 1986г. выпущено и построено около 10000 км металлопластмассовых (МПТ) трубопроводов, что составляет 100% для разводящих и 80% для подводящих водоводов по закачке сточных вод. (Диаметры труб 89,114,159,219,273 и 325 мм; температура эксплуатации - до 40оС). Чем больше доля МПТ в общем фонде, тем интенсивнее снижение числа отказов трубопроводов (рис.12).

Рис.12. Зависимость числа отказов трубопроводов от объемов внедрения труб с защитными покрытиями

Благодаря совместным усилиям науки и производства отказы трубопроводов в системе закачки сточных вод снизились в 1997г. в 400 раз по сравнению с 1984г. Экономический эффект от использования футерованных труб достиг 2,5 трл.руб. (1997г.), а срок окупаемости капитальных вложений не превышает 1,5 лет.

Для предотвращения внутренней коррозии нефтесборных трубопроводов в ОАО "Татнефть" выбраны следующие направления:

Для перекачки беспарафинистых серосодержащих нефтей используются МПТ, коррозионно-стойкие гибкие трубки производства КВАРТ (г.Казань);

Для парафинистых нефтей применяются трубы со специальным защитным покрытием, выдерживающем температуру эксплуатации до 150 оС.

Наличие производства полиэтиленовых труб позволило выполнить работы по восстановлению бездействующих трубопроводов. Было восстановлено 460 км труб диаметром 89-530 мм методом протаскивания полиэтиленовых труб вовнутрь стальной (с цементированием или без цементирования межтрубного пространства). Эти операции эффективны для быстрого восстановления работоспособности трубопроводов в критических ситуациях, так как за один прием может быть восстановлен участок длиной до 600 м. Это важно при переходах через водные преграды, болота, полотна дорог по бестраншейной технологии.

ОАО "Татнефть" имеет 10-летний опыт по применению стеклопластиковых труб Нидерландской фирмы Wavin (Вавин).

С 1988г. стеклопластиковые трубы безотказно работают в качестве НКТ, диаметр 89 мм. Положительные результаты получены по системе нефтесбора: диаметр 159 мм и давление 2,8 МПа. Отрицательные результаты получены при испытании стеклопластиковых труб в системе ППД в качестве разводящего водовода (давление 12,5 МПа): не выдержали давления клеевые соединения, повороты (колена).

Таким образом, многолетний опыт производства и применения труб с защитными покрытиями позволил ОАО "Татнефть" практически решить проблему надежности нефтепромысловых коммуникаций и сэкономить более 6600 млн. кВт.ч электроэнергии (за счет уменьшения гидравлических потерь) при эксплуатации металлопластмассовых труб.

Весь комплекс работ отвечает мировым стандартам.

В АНК "Башнефть" для защиты трубопроводов от коррозии также применяется нанесение защитных покрытий и использование неметаллических труб. Эксплуатируется цех по футерованию труб диаметром 114х9 и 89х4 мм, цех по выпуску гибких полимерно-металлических труб диаметром 60 мм. Общая производительность 650 км/год. Запущена одна из четырех линий по выпуску металлопластовых труб производительностью 150 км/год.

С выходом всех цехов на проектную мощность в "Башнефти" будет выпускаться примерно 1500 км/год коррозионностойких труб и в перспективе планируется полностью заменить ими металлические трубы.

В основе последней разработки компании Ameron (Нидерланды), специализирующейся на выпуске стеклопластиковых труб для нефтяной промышленности - технология стальной полосы, применяемая компанией British Aerospace для изготовления высокопрочных оболочек двигателей космических ракет. Новый материал SSL - это ламинированный композитный материал, который сочетает преимущества высокопрочной стали с коррозионной стойкостью стекловолокна. Из него производятся легкие, гладкие, антикоррозионные трубы, выдерживающие давление почти до 40 МПа - для малых диаметров и до 4 МПа - для больших диаметров и температуру до 110 оС.

температуру до 110 оС.

Рис.13. Труба Bondstrand SSL

Трубы Bondstrand SSL состоят из слоев стальной ленты, заключенных внутри эпоксидной, армированной стекловолокном, оболочки. Они могут использоваться для сооружений выкидных линий, линий нефтесбора, подводных трубопроводов и трубопроводов для нагнетания воды в скважины, а также как НКТ и обсадные трубы.

Толщина стенки трубы Bondstrand SSL (в несколько раз) меньше толщины стенки обычной стекловолокнистой трубы, что обеспечивает более высокую пропускную способность (при одинаковом давлении).

Соединительная система Койл-Лок (Coil-Lock) - конусное резьбовое соединение с пластичной спиральной шпонкой - обеспечивает трубам Bondstrand SSL прочность и герметичность, быстроту монтажа. Новые трубы имеют еще одно ценное свойство: электропроводный стальной слой позволяет осуществлять электромониторинг трубопровода, уложенного под землей.

Минимальный срок эксплуатации в условиях Сибири - 20 лет, стандартный срок - более 50 лет.

В России пионером в области применения труб Bondstrand SSL является компания "Славнефть-Мегионнефтегаз". Она начала их использовать в 1995г. На 2000г. российские компании заказали фирме Ameron 262 км таких труб. В Казахстан за последние 2 года поставлено 116 км труб.

Потребителями являются Тюменская Нефтяная компания, "Мегионнефтегаз", "Черногорнефть", "Ваньеганнефть" и т.д.

В зависимости от условий эксплуатации на разных месторождениях требуются трубы с внутренним покрытием из различных материалов. Но до настоящего времени заводами практически не освоен массовый выпуск труб с антикоррозионным покрытием. Только отдельные изготовители имеют участки для нанесения покрытия на трубы или выпускают трубы с одним определенным видом покрытия.

Так, Волжский трубный завод производит трубы только с наружным эпоксидным покрытием, Альметьевский трубный завод - с внутренним эпоксидным и наружным полиэтиленовым покрытием, АО "Пензазаводпром" - эмалевое покрытие и т.д.

При сложившейся ситуации нефтегазодобывающие предприятия вынуждены организовывать собственные производства по антикоррозионному покрытию труб. Кроме уже упомянутых НК "Татнефть"" и "Башнефть", созданы и работают участки в АО "Нижневартовскнефтегаз" - оборудование и технологии французской фирмы "СИФ-ИЗОПАЙП", на ТПП "Лангепаснефтегаз" - поставщик голландская фирма "Селмерс". Трубы с эмалевым покрытием и футерованные полиэтиленом выпускают ОАО "ЛУКОЙЛ-Пермнефть" (г.Краснокамск). Совместное производство стеклопластиковых труб освоено в ОАО"ЛУКОЙЛ-Пермнефть" и АО "Композитнефть" (г.Чернушка).

В настоящее время целый ряд фирм, отечественных и зарубежных, предлагают нефтяным компаниям свои услуги по строительству "под ключ" линий по различным вариантам антикоррозионного покрытия нефтепромысловых труб. Данные по некоторым из них приведены в табл.1.

Как следует из этой таблицы, фирмы предлагают линии по нанесению практически всех типов изоляции. Цена производства колеблется в широких пределах. Возможность выбора есть. Но тут каждая нефтегазодобывающая компания действует на свой страх и риск. Все фирмы гарантируют срок службы изолированных труб минимум 15-20 лет. Но на практике зачастую получается иная картина. Как показали обследования некоторых трубопроводов, собранных на зарубежных технологических линиях, целостность покрытия нарушается за короткий период эксплуатации.

Таблица 1

Сравнительные показатели некоторых фирм-изготовителей линий по антикоррозионному покрытию нефтепромысловых труб

	Вид покрытия	Материалы	Ориентировочная стоимость, тыс.долл.*

ОАО ВНИИТнефть, г. Самара	Внутреннее, Однослойное, 250 мкм	Полиуретан с цинковой пудрой
ОАО ВНИИТнефть, г. Самара	Наружное, Двухслойное, 2,5 мм	Севилен (адгезив) + полиэтилен (экструдивный)
ООО «Вестинтерком», г. Самара	Внутреннее, Однослойное, 4,5 мм	Полиэтилен
ООО «Вестинтерком», г. Самара	Наружное, Двухслойное, 1,5 мм Двухслойное, 2,2 мм Двухслойное, 2,0 мм Однослойное, 1,5 мм	Праймер+полимерная лента+полимерная обертка Праймер + полимерная лента+полиэтилен (экструд.) Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.) Термоусаживающаяся Полимерная лента
ТОО «Трубопласт», г. Екатеринбург	Внутреннее, Однослойное, 400 мкм	Эпоксидные порошковые или жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски
ТОО «Трубопласт», г. Екатеринбург	Наружное, Двухслойное, 2,0 мм	Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.)
ЗАО «АНКОРТ», г. Москва	Внутреннее, Однослойное, 400 мкм	Эпоксидные жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски
ЗАО «АНКОРТ», г. Москва	Наружное, Двухслойное, 2,2 мм	Адгезионный праймер + полимерная липкая лента + полиэтилен

АО «УралНИТИ», г. Челябинск	Внутреннее, Однослойное, 300 мкм Однослойное, 120 мкм Однослойное, 400 мкм	Эпоксидное (порошковая краска) Цинкоэтилсиликатное Стеклоэмалевое
АО «УралНИТИ», г. Челябинск	Наружное, Трехслойное, 2,5 мм	Эпоксидное (порошковая краска) + эпоксидная смесевая композиция (порошок) + полиэтилен (экструдер)
АО «Татнефть», г. Альметьевск	Внутреннее, Однослойное, 5 мм	Полиэтилен (чулок)
АО «Татнефть», г. Альметьевск	Наружное, Двухслойное, 2,0 мм	Адгезив + полиэтилен (экструдивный)
«Бредеро прайс»,	Внутреннее, Двухслойное, 250 мкм	Грунтовка + эпоксидный порошок
«Бредеро прайс»,	Наружное, Трехслойное, 2,5 мм	Эпоксидное покрытие (порошок)+адгезив(сополимер)+ полиэтилен (экструдер)
	Внутреннее, Двухслойное, 120 мкм	Адгезив (грунтовка) + эпоксидное
	Наружное, Двухслойное, 1,2 мм	Праймер + полиэтилен (экструзив)
	Внутреннее, Однослойное, 150 мкм	Праймер (фенольный) + эпоксидный порошок
	Наружное, Двухслойное, 1,0 мм	Эпоксидное (приплавленное) покрытие + эпоксидный порошок

*Включая шеф-монтаж, пусконаладку и в некоторых фирмах обучение персонала.

Трубы выпускаются внутренним диаметром 50, 75 и 100 мм на рабочее давление до 20 МПа, массой 1м не более 12 кг, максимальная длина секции до 350 м. Готовится производство труб диаметром 150 мм.

Рис.14. Конструкция гибкой трубы

Гибкие трубы состоят из внутренней полимерной камеры 1, армирующих слоев 2, наружной полимерной оболочки 3 и концевых соединений 4.

Гибкие трубы «Росфлекс» рассчитаны на траншейную прокладку и прокладку по поверхности земли.

Капитальные затраты на прокладку 1 км трубопровода из стальных и гибких труб различного диаметра приведены в табл.3. Из нее следует, что при использовании гибких труб затраты на строительно-монтажные работы сокращаются на 50 %: 1 км трубопровода монтируется за 5 - 6 часов благодаря большой длине секции, гибкости, исключению подгоночных, сварочных и изоляционных работ, что особенно ценно для месторождений Западной Сибири в условиях болот и бездорожья.

pH.
В кислотной среде (при рН <7) процесс коррозии протекает быстрее, а в щелочной среде (при рН >7) замедляется (см. Рис. 2).
При увеличении рН (pH = – log ) содержание ионов H+ уменьшается, что может привести к замедлению коррозии. И наоборот, снижение рН приводит к увеличению концентрации ионов H+ и, соответственно, скорости катодной реакции, в результате чего скорость коррозии может возрасти (в кислотах диссоциация металлов происходит быстрее). В кислотной среде высокопрочные стали подвержены водородному охрупчиванию и катастрофическому разрушению. Это может наблюдаться и при отсутствии сульфидов. Как правило, при уровне рН от 9,5 до 10,5 большинство коррозионных процессов замедляется. В некоторых случаях необходимо увеличить рН до 12. При высоком значении рН (>10,5) нейтрализуются кислые газы и уменьшается растворимость продуктов коррозии.

Алюминиевые изделия.
Алюминиевые сплавы подвержены сильнейшей коррозии в щелочной среде, имеющей высокие значения рН. Не допускается использование алюминиевых бурильных труб в средах, имеющих показатели рН, превышающие предельные значения, рекомендованные изготовителем. Если максимально допустимые значения рН неизвестны, необходимо поддерживать рН на уровне, не превышающем 9. Не допускается использование систем буровых растворов с высоким значением рН, например известковых или силикатных растворов, в скважинах, строительство которых осуществляется с применением алюминиевых труб. Почернение алюминиевых труб может быть признаком воздействия силикатов на алюминиевый сплав посредством щелочного вытравливания. Необходимо понизить рН до 8. В сероводородосодержащих средах использование алюминиевых труб не допускается.

Растворенные соли.

Соли, растворенные в воде, влияют на скорость коррозии за счет увеличения электропроводности воды и потенциалов, обуславливающих высокую скорость коррозии. Этим объясняются коррозионные свойства нефтепромысловых соляных растворов и жидкостей для заканчивания скважин. Малоизвестным фактом является то, что жидкости с массовой долей солей 3% более агрессивны, чем высокоминерализованные жидкости (см. Рис. 3).

При увеличении солесодержания количество растворенного кислорода уменьшается (см. Рис. 4).
В 3%-ном растворе NaCl или KCl скорость коррозии выше, чем в насыщенном растворе этих солей. Как правило, содержание солей в морской воде и ингибирующих системах на основе KCl близко к вышеуказанному значению, и поэтому необходима защита металла от коррозии.

Растворимость кислорода в буровых растворах с высоким содержанием солей очень незначительна. Тем не менее, в большинстве солесодержащих растворов коррозия не зависит от расчетной растворимости кислорода. Дело в том, что вспенивающиеся или аэрирующиеся растворы (т.е. которые удерживают пузырьки кислорода), например, недиспергирующие соляные растворы могут содержать кислород в количестве, в несколько раз превышающем предел растворимости.

Давление.
Давление влияет на коррозию, поскольку с его увеличением возрастает растворимость кислорода и других агрессивных газов (см. Рис. 5). При температуре 100° F (38° C) и давлении 100 фунт/кв.дюйм (6,9 бар) растворимость кислорода в пресной воде составляет приблизительно 230 ppm. Однако при температуре 100° F (38° C) и давлении 500 фунт/ кв. дюйм (34 бар) растворимость кислорода возрастает до 1270 ppm. Можно допустить, что весь кислород, запертый или захваченный в буров ом растворе на водной основе, полностью растворится в нем при достижении забойного давления.

Температура.
Влияние температуры на коррозию двояко. Как правило, с увеличением температуры скорость коррозии возрастает. Скорость большинства химических реакций возрастает с температурой, а коррозия представляет собой не что иное, как химическую реакцию. При атмосферном давлении растворимость кислорода быстро уменьшается с ростом температуры.
Растворимость кислорода в пресной воде при температуре 32 °F (0° C) и атмосферном давлении составляет 14,6 частей на млн. При повышении температуры всего до 85° F (29° C) растворимость кислорода падает на 44% до значения 8 ppm и достигает нуля при температуре кипения воды. Как показано на Рис. 6, при умеренных температурах растворимость кислорода довольно низкая.

В то время как растворимость кислорода в условиях прямого контакта воздуха с раствором на поверхности уменьшается с ростом температуры, количество воздуха, запертого или уловленного циркулируемым в скважине буровым раствором, изменяется незначительно или остается неизменным.
На Рис. 7 показана зависимость свойств высококоррозионных 3%- ных соляных растворов KCl и NaCl от роста температуры.

На Рис. 8 видно, что в условиях избыточного давления, рост температуры приводит к увеличению скорости коррозии, при этом в результате увеличения солесодержания с 3% до значения насыщения, скорость коррозии снижается. Кроме того, удаление кислорода при помощи поглотителя приводит к дальнейшему снижению скорости коррозии.

Солеотложения.
Отложения солей являются результатом выпадения в осадок и накапливания на поверхности нерастворимых веществ, как правило, соединений кальция, магния и бария (CaCO 3 , CaSO 4 , и т.д.). Растворимые ионы, такие как Ca 2+ и CO 3 2- могут соединяться и откладываться на стенках труб, спущенных в скважину, в виде соли CaCO 3 . При образовании солеотложений на стенках бурильных труб, экранированная или изолированная слоем соли поверхность металла подвержена точечной коррозии или коррозии концентрационного типа.
Прокатная окалина представляет собой слой окисей железа, образующийся в процессе изготовления труб на трубопрокатном стане. Эта окалина является проводником и отличается хрупкостью. При изгибании новой трубы прокатная окалина растрескивается. В основании этих трещин развивается кислородная коррозия в концентрированном виде и образует язвы. Использование бурильных труб в агрессивных средах без учета коррозии и обеспечения соответствующей защиты от нее не рекомендуется. В процессе операций с трубами и в результате соприкосновения со стенками скважины прокатная окалина быстро разрушается.

Растворенные газы.
Кислород, углекислый газ и сероводород, как правило, являются причиной коррозии в буровых растворах. Данные газы относят к числу коррозионно-активных веществ. Если в растворе не присутствует ни один из перечисленных выше газов, коррозия металла в буровых растворах не представляет серьезной проблемы.

Растворенный кислород (О2).

Присутствие кислорода является главной причиной коррозии металлов в растворах на водной основе. Кислород непрерывно поступает в циркуляционную систему через вибросита, смесительную воронку, перемешиватели, негерметичную сальниковую набивку центробежных насосов и гидроциклоны; он всегда присутствует в воде затворения. В наземных условиях в промывочных жидкостях на водной основе обычно содержится большое количество растворенного кислорода.
Даже следы кислорода в растворе могут стать причиной образования язв на поверхности металла и ускорить процесс коррозии. Чем ниже температура бурового раствора на поверхности, тем выше содержание растворенного в нем кислорода. Вследствие улавливания воздуха буровым раствором, общее содержание кислорода в циркуляционной системе может превысить ожидаемое значение растворимости, определенное для данной температуры, давления и солесодержания. При избыточном давлении уловленный воздух быстро растворяется (см. Рис. 5). При циркуляции такого раствора в скважине, скорость коррозии может существенно возрасти и привести к образованию коррозионных язв.
Реакции, происходящие с участием железа в присутствии кислорода:
Анод: Fe 0 → Fe 2+ + 2e — Fe 2+ + 2OH — → Fe(OH) 2
Катод: 2H + + 2e — → H 2 ½O 2 + H 2 → H 2 O

Типичная катодная реакция заключается в том, что ионы водорода захватывают электроны и образуют атомы водорода. Если водород не удаляется из раствора, он «покрывает» или, иначе говоря, поляризует катод, что приводит к замедлению или приостановлению процесса коррозии. При наличии водорода кислород вступает с ним в реакцию, и водород удаляется с катода, то есть деполяризует последний. Кислород является ускорителем катодной реакции, что в свою очередь увеличивает скорость анодной реакции (скорость коррозии). Кислородная коррозия часто приводит к образованию язв, которые и являются характерным признаком данного типа коррозии. Кислород, являясь деполяризатором катода, также усиливает степень коррозии, обусловленной присутствием других растворенных газов, например H 2 S и CO 2 .

Содержание растворенного кислорода в различных системах буровых растворов может существенно различаться, при этом некоторые добавки к раствору могут реагировать с кислородом, что приводит к снижению его концентрации. Например, органические кислоты, такие как лигносульфонат, таннин и лигнит, быстро реагируют с кислородом, в результате чего уменьшается содержание растворенного и уловленного кислорода. Данные вещества являются высокоэффективными поглотителями кислорода, хотя это не является их основным назначением.

Из дефлокулированных буровых растворов (с низким значением СНС) захваченный воздух (кислород) высвобождается быстрее, чем из недиспергированных растворов.

Полимерные буровые растворы (с низким содержанием твердой фазы, недиспергированные растворы и на основе полиакриламидов), растворы на основе морской воды и соленасыщенные растворы обладают большей способностью улавливать воздух, что приводит к увеличению содержания растворенного кислорода. Во многие полимерные растворы также добавляют небольшое количество солей (например, KCl) для обеспечения устойчивости стенок скважины. Как было указано выше, при таких низких концентрациях солей возрастает скорость реакций, которые могут привести к значительной коррозии металла. Для замедления коррозии и ослабления воздействия растворенного кислорода и коррозионных солей в данных растворных системах используется ингибитор например марки ConQor 404 от M-I SWACO.

Диоксид углерода (СО 2).

Диоксид углерода растворяется в воде, образуя углекислоту (H 2 CO 3), снижая при этом рН. Поэтому данный газ часто называют углекислым. Углекислый газ (подобно прочим кислотам) вызывает коррозию за счет выделения водорода.
В отличие от кислорода, диоксид углерода (углекислота) оказывает прямое коррозионное воздействие на железо, образуя карбонат железа на аноде коррозионного элемента. В данном процессе водород является поляризатором катода. Если в растворе присутствует кислород, то он деполяризует катод. Если углекислота вступает в реакцию с железом на аноде, а при этом кислород деполяризует катод, то одновременное коррозионное воздействие двух газов будет значительно сильнее совокупного действия обоих газов, реагирующих отдельно друг от друга.
Основным способом борьбы с углекислой коррозией является повышение pH до уровня более 6 и (или) выделение CO 3 2- при помощи вещества, содержащего кальций (например, извести или гипса). Увеличение рН свыше 6 приведет к превращению углекислоты (H 2 CO 3) в бикарбонат (HCO 3 —) при средних значениях рН и в карбонат (CO 3 2-) при более высоком рН.

Коррозионное воздействие диоксида углерода (углекислого газа), как правило, проявляется в виде язв и канавок, напоминающих древоточины. В Справочнике по коррозии НАИК, Том 22, стр. 244, 1966 г. приводится описание случаев растрескивания металла под воздействием СО 2 в среде, не содержащей сероводород. Речь идет о стали марки N-80 с твердостью 33–34 по шкале Роквелла. При необходимости, рекомендуется добавлять в раствор небольшое количество извести для нейтрализации углекислоты, увеличения рН и выделения карбоната кальция (CaCO 3). При использовании источника кальция для нейтрализации СО 2 вероятность отложения солей возрастает, особенно при высоких значениях рН. При нейтрализации углекислого газа при помощи соединений, содержащих кальций, рекомендуется применять ингибитор, например SI-1000*, в целях уменьшения интенсивности процессов солеотложения.
Контроль содержания СО 2 и связанных с ним ионов рекомендуется осуществлять при помощи газоанализатора Гаррета. Если в исследуемой среде содержится карбонат кальция, то на индикаторе коррозии (купоне) при воздействии на него кислотой будет выделяться газ.

Сульфид водорода (H 2 S)

Сульфид водорода является ядовитым газом, токсичность которого приблизительно соответствует токсичности цианистого водорода. Это чрезвычайно опасный газ с характерным запахом тухлых яиц, в результате действия которого быстро утрачивается обоняние.

ПРИМЕЧАНИЕ: В случае обнаружения H 2 S необходимо немедленно принимать соответствующие меры с соблюдением максимальной предосторожности для обеспечения безопасности персонала и проведения необходимых обработок.

См. «Опасные факторы Н 2 S и его свойства» на стр. 19.28. Сероводород является химически- и коррозионно-активным кислым газом, в результате воздействия которого оборудованию может быть нанесен серьезный ущерб. Данный газ попадает в циркуляционную систему бурового раствора как минимум из четырех источников:

1. Из разбуриваемых сероводородосодержащих пластов.
2. Из воды и жидкостей, используемых для приготовления раствора.
3. В результате бактериального восстановления сульфатов до сульфидов в растворах на водной основе.
4. В результате термического распада добавок к буровому раствору.

Сероводород растворяется в воде, образуя сероводородную кислоту. Данная кислота характеризуется меньшей коррозионной активностью, чем углекислота, тем не менее, она может оказывать чрезвычайно разрушительное воздействие на металл и вызывать растрескивание сталей, подверженных данному типу коррозии.
В упрощенном виде химическая реакция сероводородной коррозии выглядит следующим образом:

Fe 0 + H 2 S → Fe x S y + 2H 0 (атомарный водород) с присутствием H 2 O

Сульфид железа, образующийся в результате данной реакции в виде черного осадка, прочно прилегает к поверхности стали. Под слоем окалины может наблюдаться точечная коррозия. Поскольку коррозионные язвы, являются очагами начального растрескивания и усталостного разрушения, они могут стать причиной сокращения срока эксплуатации бурильных труб.
Ионы водорода, образующиеся в результате описанной выше реакции, могут вызвать хрупкое разрушение металла в результате растрескивания под напряжением или водородного охрупчивания. Сероводород является катализатором (ускорителем) коррозионного воздействия кислорода на сталь. Ионы водорода (протоны), высвобождаемые из молекул H2S или HS– в процессе сероводородной коррозии, настолько малы, что они легко поглощаются сталью. Эти ионы могут захватывать электроны, образуя атомарный водород, или вступать в реакцию с карбидами, содержащимися в стали, с образованием газообразного ацетилена. И тот и другой газ улавливается в пустотах вдоль межзеренных границ. По мере накопления газа давление, создаваемое им, возрастает. Когда это давление и нагрузка на трубу превысят предел ее прочности на растяжение, произойдет разрыв трубы. В случае с высокопрочными сталями, например НКТ марки Р-110, концентрация сероводорода всего в 1 ppm при низких значениях рН может со временем вызвать растрескивание.
Сопротивление стали хрупкому разрушению, вызванному присутствием сероводорода, зависит от твердости или предела текучести стали. В нормальных условиях высокопрочные стали обладают большей хрупкостью, чем стали низкой прочности. Стали, имеющие твердость менее 22 по шкале Роквелла или предел текучести не более 90000 фунтов/кв.дюйм (6205 бар), как правило, не подвержены водородному охрупчиванию. Высокопрочные стали, твердость и предел текучести которых превышает указанные значения, не рекомендуется применять в сероводородосодержащих средах.
В качестве руководящего документа при выборе стальных изделий для эксплуатации в средах, содержащих сероводород или кислоты, рекомендуется использовать документ MR-01-75 NACE International (последнее издание).
Как правило, считается, что бурильные трубы, изготовленные из стали марки Е, могут безопасно применяться в сероводородосодержа щей среде, однако деформационное упрочнение стали делает ее менее устойчивой к растрескиванию в сульфидосодержащей среде. Трубы, испытывающие нагрузки, близкие к пределу упругости (превышение которого приводит к стойкому удлинению трубы от растяжения) нельзя применять в средах, в которых определено наличие сероводорода.
Факты свидетельствуют о том, что при температурах свыше 135° F (57° C) вероятность хрупкого разрушения металла уменьшается. Поэтому при более высоких температурах допускается использование обсадных труб, изготовленных из более прочных сортов стали.
Данные исследований показывают, что при комнатной температуре и атмосферном давлении растворимость сероводорода составляет 0,1 моль или 0,2N (3400 ppm). В буровых растворах и обрабатывающих жидкостях, эти показатели могут быть несколько выше, так как сероводород вступает в реакцию с каустической содой, содержащейся в буровых растворах, образуя щелочные соли, гидросульфид натрия, сульфид натрия и воду, как показано в следующих уравнениях:
H 2 S + NaOH → NaHS + H 2 O
NaHS + NaOH → Na 2 S + H 2 O
При увеличении рН сероводород (H 2 S) нейтрализуется, превращаясь в гидросульфид (HS —), а затем и в сульфид (S 2-). При увеличении рН общая концентрация сульфидов, присутствующих в виде сероводорода, снижается до ничтожной величины, как показано в Табл. 1 и Рис. 9.

Для уменьшения негативного воздействия сероводорода в буровых растворах чрезвычайно важно поддерживать высокие значения рН поскольку реакция нейтрализации является обратимой. Когда сероводород обрабатывается каустической содой, известью или гидроокисью калия для повышения рН, часть растворенного кислого газа преобразуется в растворимые сульфиды. Если не поддерживать рН посредством постоянных обработок раствора, или если наблюдается дополнительный приток кислого газа (H 2 S или некоторого количества СО 2), показатель рН снижается. При снижении рН растворенные сульфиды восстанавливаются до H 2 S.

Химические реакции с участием сероводорода довольно сложны. В результате реагирования сульфидов образуются соединения, которые не подчиняются стехиометрическим отношениям и условиям простых химических реакций, описанным выше. Наиболее важным моментом является образование щелочного сульфида, чаще всего сульфида натрия, при попадании H 2 S в щелочной буровой раствор. Не смотря на то, что в определенных условиях поддержание высокого рН является эффективным способом нейтрализации негативного воздействия H 2 S, это не обеспечивает его удаления из жидкости, и поэтому любое снижение рН может иметь опасные последствия.

Наиболее целесообразным методом нейтрализации сероводорода или растворимых сульфидов является обработка раствора веществами, содержащими цинк, например, оксидом цинка. Данное вещество осаждает сульфиды в виде нерастворимого сульфида цинка (ZnS). В нормальных условиях при щелочном показателе рН, данный нерастворимый осадок не восстанавливается до сероводородной кислоты или сероводорода. Контроль за содержанием сульфидов осуществляется при помощи газоанализатора Гаррета и трубок Драгера в соответствии со стандартами RP-13B-1 и В-2 Американского нефтяного института (последнее издание).

ВНИМАНИЕ! Сероводород представляет серьезную опасность для персонала. См. «Опасные факторы Н2S и его свойства» на стр. 19.28. Данный газ опасен еще и тем, что он способен вызывать катастрофическое разрушение высокопрочных сталей, из которых изготавливаются обсадные и бурильные трубы.

При относительно низких давлениях сероводород переходит в жидкое состояние и растворяется в промывочных жидкостях на водной, нефтяной и синтетической основах. Во время притока пластового флюида в скважину, сероводород остается в жидком состоянии до тех пор, пока не приблизится к устью, после чего он переходит в газообразное состояние, что сопровождается быстрым и значительным увеличением объема газа. Это может привести к утрате контроля над скважиной, представляет опасность для жизни и здоровья персонала буровой установки, а также является причиной коррозии оборудования. Ликвидация проявлений представляет особую сложность в случаях, когда сероводород составляет значительную часть объема поступающего пластового флюида. Если есть подозрение
на поступление в скважину H2S, скважина глушится «в лоб» с задавкой флюида обратно в пласт, во избежание опасности выхода сероводорода на устье при циркуляции раствора.

Весь персонал, принимающий участие в работах в зонах, подверженных воздействию сероводорода, обязан ознакомиться со средствами защиты, техникой безопасности, своими обязанностями, а также нормами и правилами, относящимися к выполнению этих обязанностей. Для обеспечения безопасных условий работы необходимо соблюдать меры предосторожности и использовать соответствующее оборудование.