Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidt reakcijom omogućava dobijanje orto-hidroksiaromatičnih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija se odvija uz učešće ugljičnog dioksida $CO_2$:
Slika 1.
Karakteristike Kolbe-Schmidtove reakcije
Originalnu metodu za uvođenje karboksilnih grupa u aromatični sistem otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suvi alkalni fenolat zagrije sa ugljičnim dioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i tlaku od oko 5 atm, formira se alkalna sol salicilne kiseline:
Slika 2.
Uz učešće fenolata kalijuma, rubidijuma i cezijuma, slična reakcija se javlja sa stvaranjem pretežno para-supstituisanih hidroksiaromatskih kiselina.
Slika 3.
U reakciju se ne uvode fenoli, već fenolati koji su aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljični dioksid vrlo slab elektrofil. Ovo se objašnjava formiranjem intermedijarnog kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Zbog određene polarizacije, atom ugljika dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto položaju fenolnog prstena.
Slika 4.
Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije
Preuređivanje monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola
Bezvodni kalijum i rubidijum monosalicilati, kada se zagreju iznad 200-220$^\circ$C, daju dikalijeve i dirubidijeve soli par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.
Slika 7.
Dialkalne soli kalija i cezijuma 2-hidroksibenzojeva (salicilna) kiselina preuređene su u dialkalne soli 4 -hidroksibenzojeva kiselina:
Slika 8.
Dialkalne soli natrijuma i litijuma par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, kada se zagrije, preraspoređuje se u disalkalnu sol salicilne kiseline:
Slika 9.
Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i njen smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični obrasci su uočeni tokom karboksilacije alkalnih soli 2-naftola:
Slika 10.
Za razliku od monohidričnih fenola, dvohidrični i triatomski fenoli se karboksiliraju u blažim uslovima. Dakle, resorcinol se karboksilira propuštanjem $CO_2$ u vodeni rastvor njegove dikalijumove soli na 50$^\circ$C da bi se formirala 2,4-dihidroksibenzojeva kiselina.
Slika 11.
Reimer-Tiemann reakcija
Fenoli i neka heterociklična jedinjenja kao što su pirol i indol mogu se prethodno formirati sa hloroformom pod baznim uslovima (Reimer-Tiemann reakcija). Ulazak aldehidne grupe je orijentisan na orto položaj, a tek kada su oba zauzeta nastaju parasupstituisani derivati.
Slika 12.
Poznato je da hloroform u prisustvu jakih baza formira diklorokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna vrsta.
Slika 13.
To potvrđuje stvaranje produkata ekspanzije prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, odnosno piridina u reakciji s pirolom, te oslobađanje produkata dodavanja dihlorkarbena aromatičnim prstenovima u ipso položaju, jer se opaža u reakciji formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne grupe se ne mogu ukloniti kao proton djelovanjem elektrofila, a stabilizacija se događa migracijom protona u dihlorometil grupu.
Slika 14.
Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednačinu:
Nije moguće raščlaniti izraz (izvršna datotekatexvc nije pronađeno; Pogledajte math/README za pomoć pri postavljanju.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)
Reakcija se izvodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim platinskim anodama ili neporoznim ugljeničnim anodama na temperaturi od 20°-50°.
U slučaju mješavine polaznih produkata (RCOOH + R'COOH) nastaje mješavina supstanci R-R, R-R" i R"-R".
Aplikacija
Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.
Napišite recenziju članka "Kolbeova reakcija"
Bilješke
Odlomak koji karakteriše Kolbeovu reakciju
– Ako odem, on će se boriti protiv Ane. I neće moći da "otiđe". Zbogom kćeri... Zbogom draga... Upamti - uvijek ću biti s tobom. Moram ići. Zbogom radosti moja....Oko oca je svetlucao sjajan „stub“, sijajući čistom, plavičastom svetlošću. Ova divna svjetlost zagrlila je njegovo fizičko tijelo, kao da se oprašta od njega. Pojavio se blistav, proziran, zlatni entitet, koji mi se blistavo i umiljato smiješio... Shvatio sam da je ovo kraj. Otac me je zauvek napuštao... Njegova suština je počela polako da se uzdiže... I svetlucavi kanal, koji je sijao plavičastim iskrama, zatvorio se. Sve je bilo gotovo... Moj divni, ljubazni otac, moj najbolji prijatelj, više nije bio sa nama...
Njegovo "prazno" fizičko telo je klonuo, mlitavo visio na konopcima... Završio se dostojan i pošten zemaljski život, povinujući se besmislenoj naredbi ludog čoveka...
Osjetivši nečije poznato prisustvo, odmah sam se okrenuo - North je stajao pored mene.
- Hrabro se, Isidora. Došao sam da ti pomognem. Znam da ti je jako teško, obećao sam tvom ocu da ću ti pomoći...
- Hoćeš li pomoći u čemu? – ogorčeno sam upitala. -Hoćeš li mi pomoći da uništim Caraffu?
North je negativno odmahnuo glavom.
“I ne treba mi nikakva druga pomoć.” Odlazi na sjever.
I okrenuvši se od njega, počeo sam da gledam kako gori ono što je pre samo minut bio moj ljubazni, mudri otac... Znao sam da ga nema, da ne oseća ovaj neljudski bol... Da sada bio je od nas daleko, odnesen u nepoznat, divan svet, gde je sve bilo mirno i dobro. Ali za mene je još uvijek gorjelo njegovo tijelo. Bile su to iste one drage ruke koje su gorjele, grle me kao dijete, smiruju me i štite od svake tuge i nevolje... Gorile su njegove oči u koje sam toliko voljela da gledam tražeći odobrenje... I dalje je za mene bio moj dragi, ljubazni otac, kojeg sam tako dobro poznavao, toliko i strastveno voleo... I njegovo telo je sada pohlepno progutao gladan, ljut, razjaren plamen...
Or Kolbeov proces(nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolf Schmitt) - hemijska reakcija karboksilacije natrijum fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm, temperatura 125 °C) nakon čega slijedi tretman proizvoda kiselinom. Industrijski, ova reakcija se koristi za sintezu salicilne kiseline, koja je prekursor aspirina, kao i β-hidroksinaftojeve i drugih kiselina. Pregledni članak bio je posvećen Kolbe-Schmitt reakciji i njenoj primjeni.
Mehanizam reakcije
Ključni korak u mehanizmu Kolbe-Schmittove reakcije je nukleofilno dodavanje fenolat jona ugljičnom dioksidu, što dovodi do stvaranja odgovarajućeg salicilata.
Smjer reakcije ovisi o tome koji se fenolat koristi kao polazno jedinjenje. Kada se natrijum fenolat uvede u reakciju, on se formira ortho- zamjenski proizvod. To se objašnjava činjenicom da je natrijev ion u stanju stabilizirati šesteročlano prijelazno stanje iz kojeg dolazi do elektrofilnog napada aromatičnog prstena fenola. Prilikom upotrebe kalijevog fenolata manje je povoljno formiranje šestočlanog prelaznog kompleksa, a samim tim i formiranje par- zamjenski proizvod.
Reakcija je olakšana prisustvom supstituenata koji doniraju elektrone, na primjer, polihidrični fenoli (floroglucinol, resorcinol, pirokatehol) su karboksilirani u vodenoj otopini kalijevog karbonata.
Industrijska verzija Kolbe-Schmitt reakcije, koja se koristi za sintezu salicilne kiseline i njenih derivata (p-amino-, 5-hlorosalicilna kiselina, itd.) je Marasse modifikacija - karboksilacija mješavine fenola i kalijevog karbonata s ugljikom dioksida na 170°C i pritisku od 9-13 MPa.
KOLBE REAKCIJA
reakcija, metoda proizvodnje ugljovodonika elektrolizom rastvora soli karboksilnih kiselina (elektrohemijska sinteza):
Tokom elektrolize mješavine soli različitih kiselina, zajedno sa simetričnim (R-R, R"-R"), nastaju i nesimetrični ugljovodonici (R-R"). K. r. vam omogućava da dobijete više monokarboksilne (1) i dikarboksilne (2) kiseline (nakon hidrolize odgovarajućih estera):
RCOO-+R"OOC (CH2) n COO-R (CH2) n COOR"(1)
2ROOC (CH2) nCOO-ROOC (CH2) nCOOR (2)
K.r. Koristi se u industriji, na primjer, za proizvodnju sebacinske kiseline, koja se koristi u proizvodnji poliamida i mirisa. Reakciju je predložio njemački hemičar A. W. G. Kolbe 1849. godine.
Lit.: Serrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. sa engleskog, M., 1962; Napredak u organskoj hemiji, v. 1, N.Y., 1960, str. 1-34.
Velika sovjetska enciklopedija, TSB. 2012
Pogledajte i tumačenja, sinonime, značenje riječi i šta je KOLBE REAKCIJA na ruskom u rječnicima, enciklopedijama i referentnim knjigama:
- REAKCIJA u Rečniku ekonomskih pojmova:
(sleng) - ovdje: nagli pad cijena nakon prethodnog... - REAKCIJA u medicinskom smislu:
(reactio; re- + lat. actio akcija; sinonim R. psihogeni) u psihijatriji opšti naziv za patološke promene u mentalnoj aktivnosti koje nastaju kao odgovor na... - REAKCIJA
(od re... i lat. actio - radnja) radnja, stanje, proces koji nastaje kao odgovor na neko... - KOLBE u Velikom enciklopedijskom rječniku:
(Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (1818-84) njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene kiseline (1845), salicilne kiseline (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje kiseline... - REAKCIJA
Reakcija (politička) - u širem smislu, označava društveni pokret u smjeru oštro suprotnom od prethodnog ili modernog, ako je uzrokovan njegovim ekstremima. Dakle… - REAKCIJA u Modernom enciklopedijskom rječniku:
(od re... i latinskog actio - radnja), radnja, stanje, proces koji nastaje kao odgovor na bilo koje... - REAKCIJA
[Latinski re. protiv + actio akcija] 1) radnja koja se javlja kao odgovor na određeni uticaj; 2) u biologiji je odgovor... - REAKCIJA u Enciklopedijskom rječniku:
I i, g. 1. Radnja koja se javlja kao odgovor na određeni utjecaj. Pozitivan r. na kritiku. 2. Odgovor tijela... - REAKCIJA u Enciklopedijskom rječniku:
1, -i, g. I. vidim reagovati. 2. Transformacija jednih supstanci u druge (hemijska reakcija) ili transformacija atomskih jezgara usled njihovog... - REAKCIJA
REAKCIJA SEDIMENTACIJE ERITROCITA, vidi ROE... - REAKCIJA u Velikom ruskom enciklopedijskom rečniku:
REAKCIJA ZRAČENJA, isto što i trenje zračenja... - REAKCIJA u Velikom ruskom enciklopedijskom rečniku:
REAKCIJA je politički, aktivni otpor društava. napredak u cilju očuvanja i jačanja zastarjelih društvenih... - REAKCIJA u Velikom ruskom enciklopedijskom rečniku:
REAKCIJA (od re... i lat. astio - radnja), radnja, stanje, proces koji nastaje kao odgovor na nešto. ... - KOLBE u Velikom ruskom enciklopedijskom rečniku:
OLBE Georg (1877-1947), Nijemac. skulptor. Skladne, plastično jasne statue mladića i djevojaka ("Plesačica", 1911-12), ... - KOLBE u Velikom ruskom enciklopedijskom rečniku:
KOLBE (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (1818-84), njemački. hemičar. Razvio je metode za sintezu sirćetne kiseline (1845), salicilne kiseline (1860, K.-Schmittova reakcija) i mravlje kiseline... - REAKCIJA u potpunoj akcentovanoj paradigmi prema Zaliznyaku:
reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija, reakcija,… - REAKCIJA u Tezaurusu ruskog poslovnog vokabulara:
- REAKCIJA u Novom rječniku stranih riječi:
I. (lat. re... protiv + actio radnja) 1) radnja koja se javlja kao odgovor na određeni uticaj; 2) biol. ... - REAKCIJA u Tezaurusu ruskog jezika:
Syn: odgovor mrava: zanemari, ... - REAKCIJA u Abramovljevom rječniku sinonima:
cm. … - REAKCIJA u rječniku ruskih sinonima:
Syn: odgovor mrava: zanemari, ... - REAKCIJA u Novom objašnjavajućem rečniku ruskog jezika Efremove:
1. g. 1) Radnja ili djelo koje se javlja kao odgovor na jedan ili drugi utjecaj. 2) Odgovor tijela na ovo ili ono... - REAKCIJA u Lopatinovom rječniku ruskog jezika:
reakcija... - REAKCIJA u Kompletnom pravopisnom rječniku ruskog jezika:
reakcija... - REAKCIJA u pravopisnom rječniku:
reakcija... - REAKCIJA u Ozhegovovom rječniku ruskog jezika:
2 politika aktivnog otpora društvenom napretku i suzbijanju revolucionarnog pokreta, koju sprovode eksploatatorske klase u borbi za očuvanje ili ... - REAKCIJA
(od re ... i lat. actio - akcija), radnja, stanje, proces koji nastaje kao odgovor na bilo kakav uticaj. - politički,... - KOLBE u Modernom eksplanatornom rječniku, TSB:
(Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (1818-84), njemački hemičar. Razvijene metode za sintezu octene kiseline (1845), salicilne kiseline (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i ... - REAKCIJA u Ušakovljevom Objašnjavajućem rječniku ruskog jezika:
reakcije, g. (Latinski reactio) (knjiga). 1. samo jedinice Politika, državni politički režim koji borbom vraća i štiti stari poredak... - REAKCIJA u Efraimovom objašnjavajućem rječniku:
reakcija 1. g. 1) Radnja ili djelo koje se javlja kao odgovor na jedan ili drugi utjecaj. 2) Odgovor tijela na ovo ili... - REAKCIJA u Novom rečniku ruskog jezika Efremove:
- REAKCIJA u Velikom modernom objašnjavajućem rečniku ruskog jezika:
I 1. Radnja ili djelo koje se javlja kao odgovor na jedan ili drugi utjecaj. 2. Odgovor tijela na ovo ili ono... - KOLBE, MAKSIMILIJAN u Enciklopediji Trećeg Rajha:
(Kolbe), (1894-1941), poljski katolički svećenik. Studirao na Gregorijanskom univerzitetu u Rimu, doktor filozofije i teologije. Osnovao manastir 1939. godine pod... - KOLBE ADOLF WILHELM HERMANN
(Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Ellihausen, - 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. ... - KOLBE-SCHMITT REAKCIJA u Velikoj sovjetskoj enciklopediji, TSB:
- Schmittova reakcija, metoda za sintezu aromatičnih o-hidroksi kiselina djelovanjem CO2 na alkalnu sol odgovarajućeg fenola: On K. - Sh. ... - KOLBE, HERMAN u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
(Kolbe) - njemački hemičar (1818 - 1884). Od 1838. studirao je prirodne nauke u Getingenu, od 1842-47. bio asistent... - KOLBE, HERMAN u Brockhaus i Efron Enciklopediji:
(Kolbe) ? Nemački hemičar (1818 - 1884). Od 1838. studirao je prirodne nauke u Getingenu, od 1842–47. bio asistent... - BEILSHTEIN FEDOR FEDOROVICH u Kratkoj biografskoj enciklopediji:
Beilstein, Fedor Fedorovič, hemičar. Rođen u Sankt Peterburgu 5. februara 1838. godine, umro 6. oktobra 1906. u Sankt Peterburgu, profesor Sankt Peterburga ... - NJEMAČKA u Velikoj sovjetskoj enciklopediji, TSB:
(latinski Germania, od Nijemaca, njemački Deutschland, doslovno - zemlja Nijemaca, od Deutsche - njemački i Land - zemlja), država ... - ETILEN u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
(struktura; hemija). — Prvu, prilično nejasnu naznaku strukture nezasićenih jedinjenja dao je Kekule u svom članku „Ueber die Constitution und ... - ELEKTROMETAR u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona.
- HEMIJSKA STRUKTURA u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
Ovaj članak ima za cilj da predstavi istoriju nastanka X. teorije strukture organskih jedinjenja i njenu vezu sa prethodnim teorijama. U velikoj mjeri... - HEMIJSKE REAKCIJE u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
Ovaj pojam se odnosi na proces tokom kojeg se uzeta tijela transformišu u nova, ranije nepostojeća. Na ruskom mi... - SIRĆETNA KISELINA; NJEGOVA ZGRADA u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
(hemijska) Struktura U. kiseline zanima hemičare još od Dumasovog otkrića trihloroctene kiseline, budući da je ovo otkriće zadalo udarac tada dominantnoj ... - SIRĆETNA KISELINA u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
(kem.); njegova struktura - Struktura U. kiseline zanimala je hemičare od Dumasovog otkrića trihloroctene kiseline, budući da je ovo otkriće bilo ... - OCET u Enciklopedijskom rječniku Brockhausa i Euphrona:
Sirćetna kiselina (kemijska); njegovu strukturu. - Struktura U. kiseline zanima hemičare još od Dumasovog otkrića trihlorosirćetne kiseline, budući da je ovo otkriće bilo ...
Kolbeova reakcija metoda proizvodnje ugljovodonika elektrolizom rastvora soli karboksilnih kiselina (elektrohemijska sinteza): Tokom elektrolize mješavine soli različitih kiselina, zajedno sa simetričnim (R-R, R"-R"), nastaju i nesimetrični ugljovodonici (R-R"). K. r. vam omogućava da dobijete više monokarboksilne (1) i dikarboksilne (2) kiseline (nakon hidrolize odgovarajućih estera): RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K.r. koristi se u industriji, na primjer za proizvodnju sebacinske kiseline, koristi se u proizvodnji poliamida (vidi Poliamidi)
i aromatične supstance. Reakciju je predložio njemački hemičar A. W. G. Kolbe 1849. godine. Lit.: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. sa engleskog, M., 1962; Napredak u organskoj hemiji, v. 1, N.Y., 1960, str. 1-34.
Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .
Pogledajte šta je “Kolbeova reakcija” u drugim rječnicima:
Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Elliehausen, ≈ 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizirao sirćetnu kiselinu na bazi ugljičnog disulfida, hlora i...
I Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27.9.1818, Ellihausen, 25.11.1884, Leipzig), njemački hemičar. Od 1851. bio je profesor na Univerzitetu u Marburgu, a od 1865. na Univerzitetu u Lajpcigu. Godine 1845. K. je sintetizirao sirćetnu kiselinu počevši od ugljičnog disulfida. Velika sovjetska enciklopedija
Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) hemijska reakcija karboksilacije natrijum fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., temperatura 125 °C) praćena... .. Wikipedia
Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) je hemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia
Kolbe-Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je hemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., ... ... Wikipedia
- (1818 84) njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija) ... Veliki enciklopedijski rečnik
- (Kolbe) (1818 1884), njemački hemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiselina, te elektrohemijsku sintezu ugljovodonika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... enciklopedijski rječnik